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热处理对激光选区熔化ti6al4v合金电化学腐蚀行为的影响
关键词:激光热处理
2020-05-08

1 实验方法

1.1 样品及溶液制备

实验样品通过blt-s310金属选区熔化设音制备,设备主要参数:激光波长1064nm;激光功率500w,ipg水冷光纤激光器;最大成型范围250mm×250mm×400mm。合金原料为采用气体化法制备的球形ti6al4v粉末,粒度为15~53mm,粉末成分(质量分数,%)为:al6.38,v4.04,fe 0.03,c0.009,h 0.0025,o 0.1,n 0.004,ti余量。

实验选用优化后的成型参数,激光功率固定为350w,相位角为90°,扫描速率为1000mm/s,扫描间距为0.1mm,层厚为0.06mm,最终形成的样品为10mm×10mm×10mm的方块。制备过程在高纯ar气保护下进行,控制h2o含量及o2含量小于0.03%。通过分析选取本批实验中相对密度较高的试样,使用sbf322h型单室卧式真空钎焊炉对成形试样进行热处理,所采用的热处理制度为800℃,保温4h,随炉冷却。未处理的沉积态样品与热处理样品在下文中分别记作slm态和ht态。将两种状态的试样打磨、抛光后用15 ml hno3 15ml hf 400ml h2o溶液进行刻蚀。采用激光共聚焦显微镜(lcm, olympus lext ols4000)和扫描电子显微镜(sem, hitachi s-3400n)对金相样品进行组织观察。

电化学测试样品连接铜导钱后用环氧树脂封装,工作面积为1cm2。样品裸露表面采用水磨sic砂纸机械研磨至2000#。实验选用3.5%nacl溶液,ph值为(6.0±0.1),通过水浴加热温度稳定在(25±1)°c,实验过程中溶液未除氧。配制溶液的超纯水的电阻率为18.25mω·cm,所需试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。采用 sartorius pb-10型号的酸碱计测量溶液的ph值,其测量精度为0.01。

 

1.2电化学实验

电化学测试在chl 660e型电化学工作站上完成。电化学实验用电解池采用标准三电极体系,pt电极作为辅助电极,表面积约为8cm2;饱和甘汞电极(sce)为参比电极;所研究材料为工作电极。为确保实验记录不受外界干扰,该测试装置安放在稳固、减震性好的工作台上。

电化学试样打磨至2000#后,在超纯水中超声清洗去除表面杂质,随后浸没到电解池中,开路电位(ocp)测量持续24h,使表面达到准稳定状态,ocp数值在10min之内变化不超过5mv。之后进行动电位极化测试,起始电位为开路电位以下250mv,终止电位为1.2v( vs sce),扫描速率为0.33mv/s。恒电位极化测试在0.6v( vs sce)电位下进行,持续1h。之后在该电位下进行电化学阻抗谱(eis)的测量,阻抗测量在105~10-2hz的频率范围进行,交流电位幅值为10mv。els数据用 zsimpwin 3.20软件拟合。每组电化学实验重复3次以保证实验数据的可靠性。

 

2实验结果

2.1微观组织

图1为slm态和ht态ti6al4v合金的显微组织,其中插图为放大的sem像。由图1a可见,slm态ti6al4v合金组织主要为细针状α马氏体相以及初生β相,其中针状α相平均宽度仅约为1.47μm,且无明显一致的取向分布。由于β相转变温度为995℃,在本工作选取的800℃进行热处理时,亚稳态的α相会转变为稳态的α相。从图1b可见,经热处理后,ht态ti6al4v合金组织转变为板条状的α相,且发生明显粗化,平均宽度达3.84μm。由于炉冷速度足够慢使α相与β相的含量分别为87%和13%。而ht态中α相与β相则分别为94%和6%。两种相含量的变化表明,热外理ti6al4v合金相组织更为均匀、单一。


2.2开路电位演化

图2为slm态及ht态ti6al4v合金在3.5%nacl溶液中ocp随浸泡时间变化的曲线。可见,两种状态的ti6al4v合金在浸泡的初始阶段开路电位均迅速上升,随着浸泡时间延长,达到相对稳态,这源于表面保护性钝化膜的自发生长与稳定。经24h浸泡后,slm态及ht态ti6al4v合金的ocp分别达到约-489和-401 m v vs sce,均处于ti-h2o体系 pourbaix 图的钝化区。经过热处理后,ti6al4v合金的ocp高出原始沉积态合金约90mv。根据混合电位理论,开路电位的改变与表面阳极反应与阴极反应的加速或抑制有关,可通过动电位极化曲线进一步揭示。


图1 slm态及ht态ti6i4v合金的显微组织                                 图2 slm态及ht态ti6i4v合金在3.5%naci溶液中ocp随浸泡时间变化的关系

图1 slm态及ht态ti6i4v合金的显微组织        图2 slm态及ht态ti6i4v合金在3.5%naci溶液中ocp随浸泡时间变化的关系


2.3动电位极化曲线

图3为slm态及ht态ti6al4v合金在3.5%nacl溶液中的典型动电位极化曲线。通过极化曲线所得到的电化学参数列于表1。其中,阴极tafel斜率-βc通过阴极tafel区的线性拟合得到,腐蚀电流密度lcorr通过阴极tafel直线段外推至腐蚀电位ecorr处获得,钝化电流密度lpass取0.6v(vs sce)处的电流密度。

根据极化曲线可知,slm态和ht态ti6al4v合金的自腐蚀电位ecorr分别为-497-405mvvs sce),略低于ocp这归因于阴极扫描过程中发生的表面去钝化行为。本工作选择的电解质溶液ph值为6,在该溶液中析氢反应(her)和吸氧反应(orr)的平衡电位分别为-0.5956和06334v(vs sce),两种状态的ecorr均高于her的平衡电位而低于orr的平衡电位因此对于slm态和ht态的ti6al4∨合金,其表面的阴极反应主要为吸氧反应。


slm态及ht态ti6al4v合金在阴极区域内呈现明确的tafel行为(图3),但阴极tafel斜率的差异不大,为260~280mv/dec。由此可见,热处理对阴极过程没有明显影响,阳极区发生典型的自发钝化,相应的阳极反应为:


              图3  slm态及ht态ti6al4v合金在3.5%naci溶液中的典型动电位极化曲线            

                 图3  slm态及ht态ti6al4v合金在3.5%naci溶液中的典型动电位极化曲线


由于发生自发钝化,阳极区不属于活化控制,因而不存在tafel行为。由图3的阳极区可见,经热处理后ti6al4v合金的阳极反应速率显著下降。由此可知,ht态ti6al4v合金的ecorr(或ocp)高于slm态主要归因于阳极反应受到抑制,而阴极反应无明显变化。另外,lcorr可通过阴极tafel直线段外推到ecorr获得。由表1可见,热处理之后,lcorr仅为原始沉积态的1/5,耐蚀性显著增加。

电位进入稳定的钝化区间后,slm态及ht态ti6al4v合金都表现出较长的钝化区间,即便将电位升高至1.2v(vs sce)时,钝化膜仍未发生破裂,表现出优异的稳定性。对比两种状态的钝化电流密度lpass可见,经热处理后合金的lpass下降约一半,钝化膜的保护性显著上升。

 

2.4恒电位极化

在恒电位极化条件下,电流随时间衰减趋势可由下式表示:




其中,将lgi对lgt作图,两者为线性关系,k为该直线的斜率。当k=-1时,表明电极表面形成了致密、保护性好的氧化膜层;当k=-0.5时,表明电极表面形成的是疏松、致密性差的氧化膜层。

4为slm态及ht态ti6al4v合金在0.6v(vs sce)下极化1 h表面钝化膜生成过程的lgi-lgt图。由实验结果可知,在测量时间内,slm和ht两种状态的ti6ai4∨合金表面电流随时间变化双对数曲线的初始阶段存在明显的直线区,直线段的斜率k值分别为-075和-0.86。由此可见,ht态的ti6al4v合金表面形成的钝化膜更为致密。

 

2.5电化学阻抗谱

为表征slm态和ht态ti6al4v合金在电解液/氧化物/基体金属界面上的电化学反应这里进一步测量了在0.6vvs sce)下极化1 h后slm态及ht态ti6al4v合金的电化学阻抗谱,如图5所示。其中5a~c分别对应 nyquist图、bode图以及阻抗谱拟合所用的等效电路。

1由动电位极化曲线得出的slm态及ht态ti6al4v合金在3.5%naci溶液中的电化学参数

表1由动电位极化曲线得出的slm态及ht态ti6al4v合金在3.5%naci溶液中的电化学参数 

图4 slm态及ht态ti6al4v合金在0.6v(vs sce)下极化1h表面钝化膜生成过程的lgi-lgt图

图4 slm态及ht态ti6al4v合金在0.6v(vs sce)下极化1h表面钝化膜生成过程的lgi-lgt图  


5a表明,slm态及ht态ti6al4v合金的ny-quis图位于第一象限表现出典型的容抗弧特征。由图5b可见相位角最大值约为80°,且随着频率下降,阻抗模值线性升高,斜率约为-1,均为典型的电容元件特性。另外,在本工作所研究的频率范围内(105~10-2hz)

存在两个容抗弧,即高频容抗弧处于105~10hz频率范围内低频容抗弧处于10~10-2hz频率范围内。高频容抗弧对应钝化膜的膜电阻(rf)和膜电容(cf),低频容抗弧对应基体金属成膜时的电荷转移电阻(rct)及双电层电容(cdl),因此采用图5c具有两个时间常数的等效电路进行数据拟合。考虑到电极表面电流的不均匀分布,为提高拟合精度,通常采用常相位角元件(cpe)来代替纯电容元件,常相位角元件的模值为:


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式中,q为cpe的量值,单位为ω-1·cm-2·snω为角频率;n为偏差系数,其值介于0.5~1之间。当n=1时,cpe为理想电容,q值即为电容值c;当0.5<n<1时,表明电极表面在频域空间内存在不同的电离弛豫时间。表2列出基于这一平衡电路的相应元件拟合结果。另外,电极表面的阻抗值zω和极化电阻rp可分别表达为:


图5 slm态及ht态ti6al4v合金在0.6v(vs sce)下极化1 h后的 nyquist图,bode图以及拟合所用的等效电路图  图5 slm态及ht态ti6al4v合金在0.6v(vs sce)下极化1 h后的 nyquist图,bode图以及拟合所用的等效电路图图5 slm态及ht态ti6al4v合金在0.6v(vs sce)下极化1 h后的 nyquist图,bode图以及拟合所用的等效电路图

图5 slm态及ht态ti6al4v合金在0.6v(vs sce)下极化1 h后的 nyquist图,bode图以及拟合所用的等效电路图


由表2可见,h态的ti6al4v合金无论是rf还是rct都明显大于slm态ti6al4v合金的,且ht态ti6al4v合金的极化电阻值约是slm态的3.8倍。由此可见,ht态ti6al4v合金表层钝化膜的保护性更为优异。

进一步,根据平板电容器模型,可由下式估算出金属钝化膜的厚度。


表2 slm态及ht态ti6al4v合金在0.6v(vs sce)下极化1 h后等效电路拟合的元件参数

表2 slm态及ht态ti6al4v合金在0.6v(vs sce)下极化1 h后等效电路拟合的元件参数


其中,ε0为真空电离常数(8.85×10-14f/cm),a为电极表面积,ε为相对介电常数,d为钝化膜厚度。前期工作表明,ti6al4v合金表层钝化膜的主要成分为tio2,故ε取48。由于两种状态的ti6al4v合金常相位角元件的n2值基本相等,且接近于1,可简化地采用q值作为c值进行估算。计算得出slm态及ht态ti6al4v合金的钝化膜的厚度分别为3.5和4.6nm。这表明,经热处理后ti6al4v合金的钝化膜更厚,通常也就意味着保护性更好。

 

3讨论

增材制造钛合金具有独特的亚稳态凝固组织,在低于β相变点热处理又可优化合金微观组织改善其服役性能。其中微观组织与耐蚀性之间的关联性主要体现在两点:首先,沉积态中亚稳态的α马氏体相劣化合金耐蚀性。α相作为亚稳相,具有更高的电化活性,发生溶解的倾向更大,表面钝化膜的稳定性相对稳态的α相要差。dai等通过动电位极化及eis表征认为slm制备的ti6al4v合金中α相的体积比可达95.0%,导致其在3.5%nacl溶液中腐蚀速率相比传统方法制备的ti6al4v合金腐蚀速率高出近一倍。其次,微观组织的形态、尺寸及分布影响表面电位差的分布。通常粗大的初生β相和针尖状的α相会导致更多的相界面,而相界面通常为钝化膜的薄弱点,同时也是溶解优先发生的位置。 martin等通过对ti6al4v合金在β相变点附近不同温度进行固溶处理以及随后水冷及时效处理,获得具有不同微观组织的合金,通过极化曲线测量显示,增加等轴α相同时减少β相在晶界的连续分布可以显著提高合金的耐蚀性。本工作中,沉积态的ti6al4v合金微观组织经过热处理后亚稳态的α相转变为稳态的α相,且α(α) β两相组织更为均匀。由上述两种效应可知,亚稳态的α相对耐蚀性劣化作用减少,且表面电位差的分布更为均匀,由此导致htti6al4v合金在3.5%nacl溶液中形成的钝化膜更为致密且更厚。极化电阻值的比较也证实其保护性更为优异,反映在极化曲线上具有更低的自腐蚀电流密度和钝化电流密度,耐蚀性显著提高。

 

4结论

(1)slm制备的沉积态ti6al4v合金相组织主要由细针状α马氏体相以及初生β相组成:而经热处理后,转变为板条状的α相 剩余β相,组织更为均匀、单一。

2沉积态以及热处理态ti6al4v合金在3.5%nacl溶液中均发生自发钝化。热处理对合金表面明极过程没有明显影响,但通过降低阳极反应速率使开路电位及自腐蚀电位升高,自腐蚀电流密度下降至沉积态的1/5

(3)两种状态ti6al4v合金表面均形成致密钝化膜。热处理后ti6al4v合金表面形成的钝化膜更致密、更厚,表面极化电阻值约是沉积态的3.8倍,钝化膜的保护性更为优异。

(5)热处理可显著优化激光熔化技术制备的ti6al4v合金的微观组织,提高合金耐蚀性,使得合金可应用于较为苛刻的服役环境中。


文章来源:中国知网

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